添加稀土元素除了可以改善镁合金的力学性能外，还可以改善镁合金的耐蚀性和耐热性。Zhang等研究发现，加入1.5%（质量分数）Nd后的AZ91具有更好的耐蚀性。与不含Y的AZ91合金相比，含Y的AZ91合金横向截面的耐蚀性有所提高，纵向截面的耐蚀性有所降低，耐蚀性的变化与第二相的分散性、体积分数大小有关。含有稀土元素Ce或La的AZ91合金的耐蚀性明显增强，除了能抑制微电偶腐蚀外，还产生了有增强保护效果的腐蚀产物。
此外，AZ91合金的耐热性也是需要考虑的，其适用温度不超过120℃，因AZ91合金中的主要强化相是低熔点的Mg17Al12相，当温度超过120℃时，Mg17Al12相发生软化，使合金的强度和抗蠕变性能下降。添加重稀土元素会在提高镁合金耐热性的同时增加合金成本。相比之下，Ce、La等轻稀土元素更便宜，在自然资源中的含量也更加丰富。Ca元素能够有效抑制高温下的晶界迁移，可有效提高合金的耐热性。
高性能、低成本耐热镁合金的开发已经成为镁合金领域的焦点。通过低成本合金化提高AZ91合金的耐热性能具有重要意义。合金化同时也是提高AZ91室温力学性能的有效手段，其目的是细化晶粒、改善化合物形态和分布状况从而提高合金力学性能，进而扩大AZ91镁合金的应用范围。除了合金化以外，研究者基于半固态搅拌铸造的方法制备出了双尺度SiCp/AZ91镁基复合材料，再通过慢速挤压，在动态再结晶和动态析出的作用下，可同时提高材料的屈服强度（Yieldstrength,YS）和极限抗拉强度（UltimateTensileStrength,UTS)。
为了提高AZ91合金的耐热性，本文在AZ91合金中添加了Ca、Si和La/Ce混合稀土元素，通过Ca、Si和La/Ce混合稀土元素的协同作用，在细化晶粒的同时调整合金中化合物的种类和尺寸，尤其是大尺寸Mg2Si相。在后续的挤压变形中，大量细小、弥散分布的第二相可以促进动态再结晶的发生，使再结晶晶粒尺寸低于10μm，通过细晶强化作用显著提升了合金的室温力学性能。晶粒细化后单位面积的晶界数量增加，不利于提高合金的高温力学性能，但是晶界处存在大量弥散分布的高熔点第二相，可以弥补低熔点Mg17Al12相耐热性的不足，可以有效抑制晶界滑移，使AZ91合金的室温、高温力学性能同时提升。
实验
实验所需的4种合金（Mg–9Al–Zn–0.5RE–xCa–ySi）是在电阻炉中采用常规重力铸造工艺生产的，熔炼中采用CO2、SF6（体积比为98︰2）混合气氛保护，以防止氧化。采用电感耦合等离子体质谱仪（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,ICP–MS）对4种合金的化学成分进行测试。将铸锭置于真空/气氛管式电炉（SK–1200℃，TianjinZhonghuanEquipment,China）中固溶，固溶温度、固溶时间分别为420℃、20h，将固溶后的铸锭取出后置于100℃左右的热水中淬火，然后在360℃、挤压比为30︰1、平均挤压速度为1.2mm/s的条件下进行挤压。
使用线切割技术（DK7732B–CG,ZhaomingCNCEquipment,China）沿平行于挤压方向取样，将样品用砂纸研磨后进行抛光，当样品表面无划痕后，使用苦味酸溶液（2.0g苦味酸+33mL酒精+6.0mL乙酸+5.0mL蒸馏水）进行金相腐蚀。通过倒置金相显微（OLYMPUS–PMG3,Japan）、场发射扫描电子显微镜（HitachiS–4800,Japan）和场发射透射电子显微镜（JEM–2100F,Japan）分析合金的显微组织。在粒径分布统计软件（）中使用线性截距法统计晶粒尺寸。
为了分析相组成，使用X射线粉末衍射仪（BrukerD8Focus,Germany）在40kV、40mA下扫描20°～90°（2θ）。将TEM样品手工抛光至30～50μm的厚度，然后用带有液氮冷却系统的低能离子束进一步进行磨薄。EBSD样品先进行机械抛光，之后在商用AC2溶液中进行电解抛光，然后在配置了OxfordInstrumentsNordlysNanoEBSD探头的VEGA3XMU扫描电镜中进行测试，相关的EBSD分析在软件中进行。沿挤压方向取下厚度为3mm、标距为20mm的拉伸试样。常温拉伸实验、高温拉伸实验分别在WSM–50KB、Instron–5869(America）万能实验机上进行。为了保证数据的可靠性，每一组实验测试5个拉伸试样。
结果与讨论
挤压态合金的显微组织
可以看出，4种合金均包含α–Mg相、β–Mg17Al12相、Al11(La,Ce)3稀土相，在含Si元素的A、B、D合金中还有Mg2Si相存在，在B、D合金中除上述4种相外，还有CaMgSi三元相存在，在有Ca元素而无Si元素的C合金中只有α–Mg相、β–Mg17Al12相、Al11(La,Ce)3稀土相和Al2Ca相存在。
箭头所指块状为Mg2Si相。经挤压后，合金的显微组织为细小均匀的等轴晶，A、B、C、D合金的平均晶粒尺寸分别为（6.6±0.5）、（5.1±0.3）、（4.2±0.2）、（3.8±0.2）μm，对比4种合金的平均晶粒尺寸可知，与同时添加Ca、Si元素相比，单独加入Ca、Si元素对晶粒的细化效果较差，这主要是因为细小的第二相在挤压过程中会抑制动态再结晶以及晶粒的长大。通过对比A、C合金可知，添加Ca比Si有更好的晶粒细化效果，这可能与形成的第二相类型、尺寸有关。
可以看出，合金经挤压后第二相沿挤压方向呈带状分布，有细小弥散分布的第二相，也有粗大的块状第二相。合金中的第二相主要是β–Mg17Al12相，一部分以细小块状或者球状分布于晶界或者晶粒内部，另一部分以较大尺寸的块状相沿样品的挤压方向分布，这种分布特征可以归因于挤压态样品的形成过程。
Li等发现挤压态AZ91合金中晶界处存在的细小Mgl7A112颗粒是由挤压过程中Mgl7A112共晶相直接分离形成的，当大块的Mgl7A112共晶相没有因形成这些颗粒而完全消耗时，将沿挤压方向分布。一般情况下，在挤压过程中，第二相以细小、弥散的分布形式析出，为再结晶提供大量的形核位置，使再结晶晶粒更加细小。除了观察到的微米级第二相颗粒外，还可以观察到大量动态析出的细小第二相。可以看出，在挤压态D合金中有长度约500nm的细小晶粒析出，同时可以观察到长度约几十纳米的细小析出相。
其中黑色颗粒表示Mg2Si相。A、B、C、D4种合金的再结晶分数分别为53.2%、68.3%、91.7%、74.43%。在相同的挤压条件下，C合金的再结晶程度最高，这可能与C合金中的Ca含量有关。D合金中Mg2Si相数量较少且相尺寸小，而CaMgSi相弥散分布在合金晶粒中，对晶界起钉扎作用，可以抑制再结晶过程中晶粒的运动，使合金晶粒发生细化。可以看到，除了有大多数挤压态镁合金具有的平行于挤压方向（ED）的典型挤压织构外，还具有平行于挤压方向（ED）的织构，A、B、C、D合金的最大极密度分别为7.91、6.63、8.77、8.53。
挤压态合金力学性能
挤压态A、B、C、D合金在室温、150℃、200℃下的拉伸性能如图7所示。可以看出，随着温度的升高，合金的YS、UTS均降低，而伸长率有所提高。室温拉伸下合金不发生动态软化，直到达到抗拉极限后断裂。在高温下拉伸时，合金中的加工硬化和动态软化同时发生，达到拉伸极限后，因发生软化而继续变形，但是应力值随之下降，伸长率增加，在变形过程中动态再结晶起主导作用。
A、B、C、D4种挤压态合金的YS和UTS依次升高。对比挤压态A、B合金发现，添加Ca以后，UTS几乎不变，YS增加了22MPa，伸长率由7.0%降低到6.25%，这可能是因为在挤压过程中形成了含Ca的脆性相。对比A、C合金发现，2种合金的伸长率分别为7.0%、7.1%，而挤压态C合金的强度和塑性同时提升，YS、UTS增量分别为54、24MPa，这可能与合金元素不同有关。4种挤压态合金经过挤压后除了通过再结晶使晶粒细化、第二相尺寸变小外，在挤压过程中还析出了大量细小的第二相，通过弥散强化作用提高了合金的强度。但是4种合金成分不同，晶粒和第二相的数量和尺寸都有差异，导致材料的力学性能也有所不同。
4种合金中D合金晶粒尺寸最小，为（3.8±0.2）μm，单位面积上晶界最多，增加了位错运动的阻力，且合金中第二相的尺寸最小，对位错的钉扎作用最强，4种合金中D合金具有最佳的室温力学性能，室温下D合金的YS、UTS和伸长率分别为351MPa、383MPa、7.4%。4种合金在150、200℃时的YS、UTS大小趋势与室温时的一致，D合金都具有最佳的力学性能，150℃时D合金的YS、UTS和伸长率分别为184MPa、225MPa、31.8%,200℃时D合金的YS、UTS和伸长率分别为136MPa、153MPa、49%。
由于合金中再结晶程度较为完全，综合考虑晶界（GBs）和合金元素的影响修正Hall–Petch方程，如式（1）所示。
式中：σys为屈服强度；σ0为摩擦应力；σGB为晶界强化贡献的强度值；ΔσOrowan为沉淀颗粒通过Orowan机制导致的潜在强度增量。其中，σGB可以通过Hall–Petch关系计算得到，如式（2）所示。
式中：ky是Hall–Petch关系的斜率，由文献可知，在Mg–RE–Zn合金中，当σ0=67MPa时，ky=244MPa·µm1/2;d为平均晶粒直径。在4种不同成分的挤压态合金中观察到了相似的颗粒尺寸和分布密度。Orowan机制可用于评估强度增量，如式（3）所示。
式中：ν为泊松比，ν=0.3；λ为有效平面颗粒间距；r0为位错核半径，对于镁合金，r0=0.32nm;dp为颗粒的平均直径；M为泰勒因子，M≈2.5;b为滑动位错的Burgers矢量，对于镁合金，b≈0.23nm;G为剪切模量，G=16.5GPa。Mg–9Al–Zn–0.5RE–xCa–ySi合金中晶界强化和沉淀强化的结构参数和强化贡献。可知，4种合金的屈服强度预测结果分别为192.7、207.8、219.4、241.7MPa。预测结果与拉伸实验结果存在差异的原因除了细晶强化、弥散强化外，还需要考虑织构强化的影响，挤压态合金中仍然存在回复组织，可能含有一定量的位错。此外，预测结果与式（2)—(3）中参数的选择也有关。
在高温塑性变形过程中，合金依赖位错运动、晶界滑动适应变形，晶粒大小、第二相的尺寸和类型以及第二相的熔点都会影响合金的高温塑性变形行为。合金中虽然存在低熔点的Mg17Al12相，不过经挤压后4种合金中高熔点Al11(LaCe)3相、Mg2Si相、Al2Ca相和CaMgSi相发生了细化，有效阻碍了位错运动并防止晶界滑移。合金在150、200℃下的力学性能也由细晶强化和弥散强化共同决定。
挤压态合金断口分析
A合金中有一定数量的撕裂棱和韧窝，且韧窝较浅，在部分韧窝的底部可以观察到第二相，这主要是因为A合金中Mg2Si相数量较多，且是硬脆相，在变形过程中由于位错塞积容易引起应力集中而形成裂纹源，随着裂纹的不断扩展，直至断裂。同时，在第二相与集体的交界处会产生微孔，微孔长大、聚合形成韧窝。4种合金的断口形貌类似、塑性差不多。
可以看到，断口中均出现了大量的撕裂棱和韧窝，但与室温下的拉伸断口相比，其韧窝更深，且部分韧窝底部有第二相，在B合金断口中块状断面最少，其塑性最好，B合金的伸长率也最高。挤压态合金在200℃下的拉伸断口形貌。可以看到，断口表面有大量深而长的韧窝，这主要是由于高温变形时晶界滑动开启，同时在挤压态合金中高熔点的稳定相（Mg2Si相、CaMgSi相、Al2Ca相及Al11(La,Ce)3相）能有效抑制高温晶界滑动。4种合金按韧窝由大到小、由深到浅的顺序依次为B、C、D、A。因此，B合金塑性最好，B、C、D、A4种合金的塑性依次降低，与拉伸实验结果一致。
通过添加Ca和Si可以改善AZ91合金的力学性能，尤其是高温力学性能，探究Ca、Si和La/Ce混合稀土元素低合金化后的协同作用，以开发出高性能、低成本的耐热镁合金，得出以下结论。
1）在挤压后的4种合金中，大量分布的第二相通过弥散强化作用提高了合金强度，同时高熔点稳定相（Mg2Si相、CaMgSi相、Al2Ca相及Al11(La,Ce)3相）可以抑制高温下的晶界滑动，提高合金的高温性能。此外，第二相也促进了挤压过程中的动态再结晶，细化了晶粒，挤压态A、B、C、D合金的平均晶粒尺寸分别为（6.6±0.5）、（5.1±0.3）、（4.2±0.2）、（3.8±0.2）μm。2）在4种合金中，除了有大多数挤压态镁合金具有的平行于挤压方向（ED）的典型织构外，还具有平行于挤压方向（ED）的织构。
3）挤压态Mg–9Al–Zn–0.5RE–0.5Ca–0.5Si合金（D合金）具有最佳的力学性能。在室温拉伸时，其YS、UTS和伸长率分别为351MPa、383MPa、7.4%；在150℃拉伸时，其YS、UTS和伸长率分别为184MPa、225MPa和31.8%；在200℃拉伸时，其YS、UTS和伸长率分别为136MPa、153MPa、49%。合金的断裂均为沿晶韧性断裂，高温断口韧窝较大较深。